近日，中国科学院国家纳米科学中心研究员高玉瑞、香港城市大学讲席教授曾晓成及美国宾夕法尼亚大学讲席教授Joseph S. Francisco等提出了微液滴调控方法，发现了微观尺度下宏观液滴接触角的吉布斯方程失去了适用性。相关研究成果以Topological wetting states of microdroplets on closed-loop-structured surfaces: Breakdown of Gibbs equation at microscale为题，发表在《美国国家科学院院刊》 （PNAS）上。

微液滴在化学、材料科学、生物化学和绿色合成等领域应用广泛，特别是在化学工程和生物化学微流体领域如微反应器和生物传感器等。在这些应用中，制造出均匀且可控的液滴十分重要。尤其在新兴的微液滴化学领域，化学过程取决于微液滴表面特性。鉴于微液滴在绿色合成领域展现出的应用价值，精准调控微液滴成为实现对化学反应精细调控的关键。

该团队在前期提出的“拓扑浸润”概念的基础上，通过光刻技术，制备了一类具有同心闭环微壁/微通道结构的表面，其微壁边缘角精确为90°。研究发现，结合紫外/臭氧处理，该表面的本征接触角达到0°。在这样的闭环结构表面上，研究观察到拓扑浸润现象。这些微液滴展现出多样化的Wenzel态，其三相接触线钉扎在微壁的边缘，接触角可以在较宽范围（0~130°）变化。上述研究提供了全新的微液滴调控手段，能够实现对微液滴尺寸、形状和接触角的精准调控。这一调控方法的特色在于全方位、大尺度的调控能力。通过设计同心微壁的形状，可以有效地控制液滴接触面积的大小和形状，如圆形、三角形、正方形、矩形、五边形、六边形、八边形和十二边形，甚至是不规则的心形，并适用于多种液体。

该研究发现了突破传统吉布斯理论边界的浸润现象。无论闭环结构的形状如何变化，水滴的最大接触角始终稳定在约130°。这超出了基于边缘效应的吉布斯方程所预测的数值。研究表明，在微观尺度下，宏观液滴接触角的吉布斯方程可能不再适用。研究通过分子动力学模拟发现，这种偏差源于水滴与表面的相互作用以及表面边缘原子结构的综合影响。关于这一现象的具体理论机制仍需更深入的研究。

精准调控微液滴可以为液滴精准测量提供可能性，并有望实现对于化学反应的精细控制。此外，除了水滴，异丙烷、乙醇、癸烷和辛烷等多种液滴表现出相似的拓扑浸润现象，证明了拓扑浸润的广泛适用性。这为微观尺度上修正吉布斯方程提供了新启发。

研究工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、香港“杰出创科学人计划”，以及香港研究资助局和宁波大学的支持。

论文链接

微液滴拓扑浸润态和精准调控，以及吉布斯方程的失效